BDD电极痕量重金属检测微弱电流采集电路的设计与实现

随着我国水质生态环境监测的推进和发展，有毒有害的水质重金属向着微量、痕量检测方向发展，更低的检出下限、更灵敏的分析能力成为当前仪器分析重要的需求。特别是在常见的重金属检测方法中，传统的比色法在线监测设备检出能力不足，且易受测量干扰。因此基于BDD 电极的电化学阳极溶出伏安法在痕量重金属检测中有独特的优势，其中BDD 电极是一种新型固态电极，具有无毒环保、电化学势窗宽、背景电流低、表面不易吸附、可重复使用以及物理化学性质稳定性好等诸多优点。但是，在电化学痕量重金属检测中，溶出过程中BDD 电极上产生的电流极小且跨度极大，最小达到nA 级（10^-9 A）甚至是pA 级（10^-12 A），而在待测物浓度大的时候最大能达到mA 级（10^-3 A）。所以对微弱电流采集电路的测量精度、稳定性和抗噪能力都提出了更高的要求，针对这个问题，本文对前置I-V 转换电路和后级信号调理电路进行了分析，设计了一种低噪声、高精度、增益可编程的微弱电流采集电路，并将其应用于BDD 电极痕量水环境重金属检测镍离子的实验测试中。

1 总体框图

微弱电流采集电路的系统结构如图1 所示，由跨阻I/V 转换电路、低通滤波器、可变增益放大器、A/D 转换电路、数字隔离器、微处理器以及1 个独立的低噪声电源电路组成。在三电极体系里进行氧化还原反应时产生的微弱电流经过跨阻I/V 转换电路得到被转换并放大了的电压信号，然后通过后级信号调理电路进行滤波和次级电压放大，得到更容易被微处理器或示波器采集的电压信号。

2 电路设计

2.1 I-V转换电路设计

由弗里斯公式可知，级联放大器中各级的噪声系数对总噪声系数的影响是不同的，越是前级影响越大，第一级的影响最大。所以在设计用于微弱信号检测的低噪声系统时，前置放大器的器件选择和电路设计是至关重要的^[3]。

2.1.1 电路结构的选择

I/V 转换电路的实现方式有图2 所示的两种方法。一种是由运算放大器和反馈电阻组成的基于负反馈的I/V转换电路^[5]，如图3 中的（a）所示。另一种是先使用电阻将电流转换为电压再进行放大^[5]，如图3 中的（b）所示。

用于负反馈电流输入放大器的OP 放大器的条件是输入偏置电流和输入换算噪声电流要小于检出电流。所以，一般来说使用FET 输入OP 放大器是有利的^[5]。本文选取了4 GHz 的超低偏置电流FET 输入运算放大器LTC6269-10，其输入偏置电流在室温下低至±3 fA（典型值），输入换算噪声电流为7 fA/ √ Hz (100 kHz), 而且它内部集成了两个相同的运算放大器，为电路的设计提供了方便。

将选择好的运算放大器LTC6269-10 运用到图2 所示的两个电路，然后在LTSpice 上分析它们的输出噪声，分析结果如图3 所示。

从图3 中可以看出，使用第一种方法能够实现低噪声、高灵敏度的电流输入前置放大器，所以，本文选择第一种电路结构进行电路设计。

2.1.2 反馈电阻的选择

电阻两端呈现的开路热噪声电压有效值（即均方根值）E_t^[3]：

式中，k 为玻耳兹曼（Boltzmann）常数，k = 1.38*10^-23 J/K；T 为电阻的绝对温度，K；R 为电阻的阻值；B为系统的等效噪声带宽，Hz。

式（1）说明，热噪声电压正比于电阻值R 和带宽B 的平方根，所以在微弱信号检测系统中，应使反馈电阻R 的值尽量小^[3]。在电化学痕量重金属检测中，BDD传感器流出的电流十分微弱，所以需要尽可能的提高增益，使输出的电压信号达到测量值。电流- 电压变换增益与反馈电阻值成比例^[5]，即反馈电阻值越大，电流-电压变换增益越大。同时负反馈电流输入前置放大器的S/N 受反馈电阻的影响很大^[5]。因此，为了利于放大器的S/N（信噪比），应尽可能地使用大阻值、高精度、低温漂的反馈电阻。

2.1.3 电路设计

运用超低偏置电流FET 输入运算放大器LTC6269-10 和低失真的精密差分放大器AD8274 设计了如图4 所示的差分式I/V 转换电路。该电路能有效抑制电路噪声，从而实现低噪声电路的设计。AD8274 具有优良的增益漂移、增益精度、CMRR 以及低的噪声电压，而且无需在外部添加电阻元件即可配置增益。

2.2 可变增益放大电路设计

在检测低浓度重金属离子时，三电极体系中对电极和工作电极形成的回路中会产生μA级或者nA 级的微弱电流，在检测更低浓度的重金属离子时，微弱电流可能会达到pA 级甚至更小^[1]。所以跨阻I-V 转换电路的输出电压范围非常宽。小电压信号需要高增益，但对于大输出，高增益会导致放大器或ADC 饱和。因此，需要设计一种增益可控制的电路。

针对极大动态范围的输入电压信号，集成式可变增益放大器的增益范围可能不够用，而运算放大器和可变的电阻网络组成的可变增益放大电路就灵活很多，所以本文选用低噪声、零漂移、轨到轨输出的精密运算放大器、模拟多路复用器ADG1408 和一些精密电阻设计了一种低噪声可变增益放大电路，如图5 所示。

可变增益放大器的精度对于决定系统整体的精度非常重要，选择ADG1408 的原因是其RON 为4 Ω，可以在很大程度上减小测量误差，提高测量精度。而选择这些阻值的精密电阻是为了产生1、2、4、8、10、100、1 000 和10 000 的可变增益，如果需要其他的增益，只需改变电阻即可。20 pF 的反馈电容确保了稳定性，并在切换增益时保持输出电压不变。电压跟随器能够隔离前后级之间的影响，对信号进行缓冲，保持电路的稳定性。

2.3 ADC转换电路设计

AD7175-2 是ADI 公司的一款低噪声、高分辨力的24 位Σ-Δ 型模数转换器(ADC)。相比较于在环境监测领域里被广泛应用的AD7176，AD7175-2 内部集成了真正的轨到轨模拟和基准输入缓冲器，提高了ADC 的灵活性。优良的性能使其成为能够应用于化学分析及环境监测领域的又一款利器^[4]。运用AD7175-2 设计了如图6 所示的ADC 转换电路，其中ADR445 是一款极低噪声、低温漂的LDO 基准电压源。

3 实验测试

将设计好的微弱电流测量单应用于BDD 电极对环境地表水痕量水质重金属检测中，运用差分脉冲阳极溶出伏安法先对实验室配制的含有（5、10、15、20、25、30、35、40）×10^-9 镍的标准溶液进行连续测定，然后对含5 ppb 镍的标准溶液进行8 次重复测量，记录其溶出曲线，并进行分析。其中三电极体系的工作电极为BDD 电极，玻璃电极为参比电极，铂电极为对电极。

实验中软件内置经优化的差分脉冲阳极溶出伏安法检测镍离子的参数设置如表1 所示。

不同镍离子浓度的标准溶液的测量结果如图7 所示，从图可以看出，溶出峰明显，溶出曲线基本平滑，噪声干扰较小，而且BDD 电极上的电流最小达到了nA级，这能够满足痕量重金属检测的要求。然后根据镍离子的浓度和溶出峰电流的关系进行线性拟合，拟合结果如图8 所示。拟合结果表明，镍离子浓度（5~40）×10^-9 线性关系良好，皮尔逊相关系数能达到0.996。

在同一测量环境下，对5 ppb 镍离子浓度标准溶液进行多次重复测量，测量结果如图9 和图10 所示。从图9 中可以看出，数据的重现性较好。经过计算，这8组数据的的标准差约为0.205，相对标准偏差RSD 约为1.714%。可见应用本文设计的微弱电流采集单元后，监测仪的精度、稳定性和抗噪能力都得到了很好的表征。

4 结束语

针对大动态范围的微弱输入信号，设计了一种高精度、低噪声、增益可编程的微弱电流采集电路。将其应用于环境地表水在线监测仪中，对实验室配置含镍离子的标准溶液进行检测，检测结果为：镍离子浓度在（5~40）×10^-9 范围内线性关系良好，相关系数约为0.996；对含5×10^-9 镍离子浓度的标准溶液进行8 次重复测试，相对标准偏差（RSD，n = 8）约为1.714%。实验结果表明，该电路可满足BDD 电极痕量环境地表水水质重金属检测时微弱电流的检测需求。

参考文献：

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（本文来源于必威娱乐平台 杂志2023年4月期）